《續(xù)》

　　2.2  纖維素衍生物制備抑菌包裝材料

　　纖維素的衍生物主要包括纖維素醚、纖維素酯以及接枝纖維素，工業(yè)中常用的有醋酸纖維素和羧甲基纖維素等。對(duì)纖維素進(jìn)行改性，引入的新型基團(tuán)可賦予纖維素衍生物優(yōu)異的性質(zhì)，使其更易于加工應(yīng)用。

　　纖維素衍生物溶液的粘度較低，將制備好的成膜溶液澆鑄至平滑模具中，溶液可自然延流。溶液澆鑄法具有操作簡(jiǎn)便、成膜效果好等優(yōu)點(diǎn)。在食品包裝、食品加工領(lǐng)域，羧甲基纖維素（Carboxymethyl Cellulose，CMC）是應(yīng)用最廣泛的一類纖維素衍生物，CMC具有優(yōu)良的成膜性能、良好的氣體阻隔性與親水性以及穩(wěn)定的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，適用于改善食品包裝膜的綜合性能，進(jìn)而延長食品貨架期。Roy等將超聲處理后的氧化鋅顆粒（ZnO）和姜黃素溶液添加到CMC中，然后將成膜溶液澆鑄在玻璃板上，室溫干燥2d后獲得了兼具抗氧化和抗菌雙重功效的包裝膜。此包裝膜對(duì)食源性致病菌有較強(qiáng)的抑菌性，且在紫外區(qū)域的透光率較低，這說明復(fù)合膜對(duì)紫外線有一定的阻隔性，可應(yīng)用于抗紫外線防護(hù)包裝材料領(lǐng)域。CMC基質(zhì)與填充劑形成了更強(qiáng)的分子間相互作用，導(dǎo)致復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度上升為49.3 MPa。Li等將CMC與從蟹殼中提取出的部分脫乙?；讱に丶{米纖維（d-Chitin Nanofibers，dChNFs）混合，并高速攪拌，在室溫下干燥7d，隨后剝離模具獲得了厚度為 80～100?m的CMC/dChNFs復(fù)合膜。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，低分子量dChNFs進(jìn)入了細(xì)胞核，阻礙了RNA和蛋白質(zhì)的合成；dChNFs作為螯合劑能夠與功能性金屬離子結(jié)合，從而抑制微生物的生長和毒素的產(chǎn)生，有效抑制了大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的生長。

　　溶液澆鑄法還可用于制備CMC、蒙脫土（Montmorillonite，MMT）與ε-聚-（L-賴氨酸）（ε-poly-(L-lysine)，ε-PL）的三元復(fù)合材料，其對(duì)革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、真菌和霉菌都表現(xiàn)出了良好的抗菌活性。

　　Seyhun等使用澆鑄法首次實(shí)現(xiàn)了醋酸纖維（CelluloseAcetate，CA）對(duì)溶菌酶的控制釋放。CA是纖維素乙酰化的衍生物，由于引入了乙?；鶊F(tuán)，削弱了纖維素分子間的氫鍵，使得分子間距增大，進(jìn)而賦予了CA優(yōu)異的力學(xué)性能和選擇透過性。掃描電鏡觀測(cè)可知，CA膜是不對(duì)稱多孔薄膜，由表面致密層和多孔支撐層構(gòu)成；在4℃時(shí)CA膜致密層對(duì)溶菌酶的釋放量為1326U/cm2，多孔層的釋放量達(dá)到了1752U/cm2 ，且隨著時(shí)間推移，溶菌酶在膜中累積，導(dǎo)致其對(duì)大腸桿菌的抑菌活性得到增強(qiáng)。

　　溶液澆鑄法的成膜時(shí)間較長、工業(yè)生產(chǎn)效率較低。非溶劑致相分離技術(shù)（NIPS）主要通過向體系中加入與成膜溶液互溶性更強(qiáng)的試劑，將溶劑萃取出來，使溶質(zhì)即可聚合成膜。與溶液澆鑄法相比，NIPS法的成膜時(shí)間大大縮短。利用NIPS法將殼聚糖引入CA膜中，殼聚糖分子會(huì)填充在CA的支撐層孔隙，使CA膜表面變得光滑平整，膜的抗拉強(qiáng)度隨之增加到81.72 MPa，力學(xué)性能穩(wěn)定。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，此CA/殼聚糖復(fù)合膜對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達(dá)到了73.9%和54.6%。α-Fe2O3是一種具有良好光學(xué)性能、抗菌性和催化性的聚合物納米粒子。Silva等將CA 與α-Fe2O3共混溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中，制備了CA/α-Fe2O3納米復(fù)合膜，此膜具有半導(dǎo)體特性和高效的質(zhì)子捐贈(zèng)能力，可用于光催化滅菌，對(duì)金黃色葡萄球菌、銅綠假單胞菌、大腸桿菌均有顯著的抑制能力。

　　除了CMC和CA外，其他纖維素衍生物也在抑菌包裝膜中得到了應(yīng)用。吳慧等通過兩步氧化制備了含有高含量羧基的 TEMPO氧化纖維素。羥乙基纖維素（Hydroxyethyl Cellulose，HEC）是美國食品藥品監(jiān)督管理局（FDA）批準(zhǔn)使用的重要纖維素醚衍生物之一，其具有無免疫原性、生物相容性，因此，常作為增稠劑和穩(wěn)定劑被廣泛應(yīng)用于涂層和食品領(lǐng)域。張盼等采用真空冷凍干燥技術(shù)，將HEC與PVP復(fù)合制備了結(jié)構(gòu)緊密的多孔氣凝膠，該結(jié)構(gòu)可以保證AgNPs顆粒在氣凝膠中均勻分布，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的較佳殺滅效果。以檸檬酸為交聯(lián)劑制備的HEC/檸檬酸/ZnO聚合膜抑制了91.4%的金黃色葡萄球菌和61.7%的大腸桿菌生長。乙酰乙酸纖維素（Cellulose Acetoacetate，CAA）是一種天然活性高分子乳化劑，可以較好地穩(wěn)定油包水（O/W）乳液體系。研究表明，將羥丙基殼聚糖（Hydroxypropyl Chitosan，HPCS）添加到CAA/百里香乳液的連續(xù)相中，制備的有機(jī)水凝膠可以較好地抑制大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的生長。李楊等使用聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽（PHMB）接枝改性纖維素，制備了AA-PHMB-g-纖維素膜，將其用來包裝豬肉。研究發(fā)現(xiàn)，在低溫下儲(chǔ)存240h時(shí)，菌落總數(shù)增長緩慢并趨于穩(wěn)定，豬肉的貨架期延長了1倍。

　　改性后的纖維素衍生物引入了新型功能基團(tuán)，導(dǎo)致纖維素分子內(nèi)和分子間的作用力發(fā)生改變，使得纖維素更容易與大量不同種類的抑菌劑相互作用，以此制備的纖維素衍生物為新型食品抑菌包裝材料的研究開發(fā)提供了較大幫助。

　　3  納米纖維素抑菌包裝材料

　　NC粒子尺寸小、比表面積大，易填充在大分子聚合物孔隙中，可改善膜的力學(xué)性能、光透過性、氧透過性以及水蒸氣透過性等。與作為膜基體的大分子纖維素不同，NC常作為一種強(qiáng)化填料添加到其他膜基質(zhì)中，以提升包裝膜的力學(xué)性能和阻隔性能。根據(jù)粒徑、來源，可以將 NC分為3類，即纖維素納米晶體（Cellulose Nanocrystal，CNC）、纖維素納米纖絲（Cellulose Nanofibrils，CNF）和細(xì)菌納米纖維素（Bacterial Nanocellulose，BNC）。

　　3.1  纖維素納米晶體抑菌包裝材料

　　CNC為棒狀結(jié)構(gòu)，直徑為1～50nm，長度為幾百納米，具有密度小、強(qiáng)度高等特點(diǎn)。天然纖維素的無定形區(qū)域被破壞后，保留下來的結(jié)晶區(qū)域?yàn)镃NC。研究發(fā)現(xiàn)，CNC攜帶的羧基可以和聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，PVA）的羥基通過氫鍵形成高界面線，增強(qiáng)了膜的拉伸強(qiáng)度和水蒸氣透過性。此外，羅勒葉提取物（Basil Leaves Extract，BE）的添加賦予了復(fù)合膜抗氧化性和抑菌性，且隨著BE含量的增加，復(fù)合膜對(duì)蠟樣芽孢桿菌和單增李斯特菌的抗性得到顯著提高。

　　除了與大分子物質(zhì)作用外，CNC還可與納米材料結(jié)合，制備納米級(jí)抑菌包裝材料。Leila等采用輥涂法將CNC和殼聚糖納米纖維（Chitosan Nanofibers）制成了穩(wěn)定的納米涂層，并探究了涂層對(duì)不同來源真菌（黑曲霉和青霉）的抑制效果。結(jié)果表明，單一CNC雖然未表現(xiàn)出抗真菌性，但可以提高殼聚糖納米纖維的附著力和穩(wěn)定性，進(jìn)而增強(qiáng)納米涂層的抗菌作用。此外，通過靜電紡絲技術(shù)將CNC，AgNPs納米顆粒與PVP復(fù)合，復(fù)合纖維的平均直徑隨著納米顆粒含量的增加而減??；CNC可增強(qiáng)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和拉伸強(qiáng)度，且該復(fù)合纖維對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出顯著的抑制性，在納米抗菌材料領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。

　　CNC表面含有大量羥基，引入新的功能基團(tuán)對(duì)其進(jìn)行改性，能夠改善 CNC的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能以及生物相容性。Yu等開發(fā)了一種將 MCC制備成羧化改性CNC的一鍋式合成法，并將其用于穩(wěn)定ZnO納米顆粒。用檸檬酸/鹽酸共混液處理MCC，使水解和羥基酯化過程同時(shí)進(jìn)行，獲得了富含羧基（COO?）的功能化CNC；通過靜電作用，功能化CNC可通過形成骨架結(jié)構(gòu)復(fù)合ZnO，進(jìn)而成為穩(wěn)定的抑菌體系，ZnO粒徑越小，其抑菌效果越強(qiáng)。Yulia等結(jié)合超聲處理與熱攪拌方法，對(duì)CNC進(jìn)行乙?；图句@改性，提高了CNC基體的分散性和力學(xué)性能。由于季銨改性的CNC表面帶正電荷，細(xì)菌的細(xì)胞表面帶負(fù)電荷，因此，季銨化CNC可作為陽離子抑菌劑控制大腸桿菌和金黃色葡萄球菌等致病微生物的生長。

　　3.2  纖維素納米纖絲抑菌包裝材料

　　CNF是將天然纖維素預(yù)處理，再經(jīng)高速機(jī)械剪切獲得的納米級(jí)物質(zhì)，其比表面積大、易降解、親水性好，且凝膠溶液具有良好的流變性等，常被應(yīng)用在食品包裝、生物醫(yī)療等領(lǐng)域。

　　溶液澆鑄法同樣也適用于CNF基包裝材料的制備。Xie等將CNF作為羧甲基殼聚糖（Carboxymethyl Chitosan，CCS）基Pickering乳液的穩(wěn)定劑，然后將獲得的乳液澆鑄在塑料模具上，在室溫下干燥制備了穩(wěn)定的抑菌薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓力達(dá)到5.0MPa時(shí)，CNF抑菌膜的應(yīng)變?yōu)?.2%，表明具有較好的力學(xué)性能。利用此膜材料包裝食品，可顯著抑制漿果中腐敗微生物的生長，在果蔬保鮮領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。Zhao等將CNF溶液加入RC溶液中，以氫氧化鎂納米片（Magnesium Hydroxide Nanoplatelets，MHNPs）為抑菌劑，澆鑄干燥制備了CNF/MHNPs/RC納米復(fù)合膜。實(shí)驗(yàn)表明，MHNPs雖然增強(qiáng)了納米膜對(duì)大腸桿菌的抑制能力，但降低了納米膜的力學(xué)性能。加入CNF可以顯著改善由MHNPs引起的性能降低，這是因?yàn)镃NF分散在RC基質(zhì)中，將MHNPs纏繞，形成了纖維網(wǎng)絡(luò)包圍結(jié)構(gòu)，當(dāng)納米復(fù)合膜受到應(yīng)力時(shí)，應(yīng)力從RC基質(zhì)轉(zhuǎn)移到CNF分子上，從而使復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度增加2倍以上。

　　以CNF為膜基質(zhì)，紫甘薯花青素為天然染料，牛至精油（Oregano Essential Oil，OEO）為抗菌劑，并采用溶液澆鑄法制備了具有抗菌性能的pH指示納米纖維智能膜。當(dāng)pH值從2升高至12時(shí)，納米智能膜的顏色由紅色逐漸變成黃色；含有4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）OEO的CNF智能膜對(duì)大腸桿菌和單增李斯特菌的抑制率達(dá)到了99.99%。綜上所述，該智能膜不僅可以直觀指示包裝食品的質(zhì)量變化，而且還可以殺滅病原微生物，最大程度地確保食品安全。

　　將超聲技術(shù)或者紫外線（UV）輻照技術(shù)與傳統(tǒng)制膜工藝相結(jié)合，并將此方法應(yīng)用于抑菌包裝材料的生產(chǎn)，拓展了CNF的復(fù)合載體范圍，提高了包裝材料的綜合性能。Juho等分別將 DCC（Nanofibrillated Anionic Dicarboxylic Acid Cellulose，DCC），MFC（Microfibrillated Cellulose，MFC），NFC與海藻酸鈉（Sodium Alginate，SA）共混，隨后借助循環(huán)水真空泵裝置，并采用超聲波輔助技術(shù)除去了溶液中的氣泡，獲得了分散均勻的成膜溶液；最后澆鑄至模具，在室溫下干燥 3～5d制備成膜。研究表明，DCC和SA之間建立了高度致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，有望制備出高強(qiáng)度包裝材料。CNF的結(jié)構(gòu)與親水性和SA的結(jié)構(gòu)與親水性高度相似，且SA溶液的粘性有助于提高CNF的分散性和穩(wěn)定性，這為兩者復(fù)合制備性能優(yōu)異的包裝材料提供了良好基礎(chǔ)。Chandravati等分別以稻米水（Oryza Sativa）和心葉青牛膽（Giloy）的提取物為介質(zhì)，溶解了CNF和SA的混合物；再經(jīng)超聲波輔助溶解，獲得了混合溶液，將其置于?40℃下冷凍干燥，制得了多孔海綿（CNF-SA-Oryza Sativa/Giloy）；其對(duì)大腸桿菌和銅綠假單胞菌的抑菌效率分別達(dá)到了98%和90%，這進(jìn)一步證實(shí)了CNF與Sativa/Giloy具有協(xié)同抑菌效應(yīng)。

　　Won等首次嘗試將靜電紡絲技術(shù)與UV結(jié)合，還原醋酸纖維素納米纖絲（Cellulose Acetate Nanofibers）中的銀離子，獲得了含有AgNPs的聚合物納米纖絲。分布在膜表面的AgNPs對(duì)革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、肺炎克雷伯氏菌和銅綠假單胞菌的殺滅率達(dá)到了 99.9%。

　　3.3  細(xì)菌納米纖維素抑菌包裝材料

　　BNC是一類由微生物產(chǎn)生的凝膠狀物質(zhì)，本質(zhì)為纖維素。為了與植物纖維素區(qū)分開，英國科學(xué)家Brown將其命名為細(xì)菌纖維素。BNC易于分離提純，其彈性模量是普通纖維素的10倍以上，具有持水能力強(qiáng)、生物兼容性高、可降解等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于造紙、食品、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。

　　BNC為凝膠態(tài)，一般采用溶液澆鑄法或浸漬-烘干相結(jié)合的方法制備BNF復(fù)合包裝材料。Wang等將BNC分別與利用還原法和UV輻照法制備的AgNPs加熱共混，經(jīng)澆鑄干燥，獲得了BNC/AgNP/PVA膜（R膜）和BNC/AgNP/PVA膜（UV膜）。研究表明，UV膜的抗菌功效比R膜更強(qiáng)，可以將牛肉中大腸桿菌的數(shù)量降低3個(gè)數(shù)量級(jí)，進(jìn)而使牛肉的貨架期至少延長10d。此外，對(duì)BNC和AgNPs納米顆粒進(jìn)行超聲處理，隨后與殼聚糖溶液共混，干燥得到的BNC/AgNPs/殼聚糖復(fù)合膜不僅力學(xué)性能較強(qiáng)，而且對(duì)革蘭氏陽性菌（金黃色葡萄球菌、蠟樣芽孢桿菌）、革蘭氏陰性菌（大腸桿菌、銅綠假單胞菌）、真菌（白色念珠菌）均有抑制作用。Saha等將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的BNC添加到PVP和CMC混合體系，熱攪拌1h后獲得了凝膠混合溶液；隨后在室溫干燥1h，制備了BNC-PVP-CMC水凝膠膜。水凝膠膜的多孔性有利于果蔬中水分的擴(kuò)散，因此，這種凝膠膜可被用于熱封包裝葡萄、番茄和菠菜等；在貯藏21d后，這些水果和蔬菜仍然保持著較高的新鮮度。

　　將澆鑄后的BNC膜浸入姜黃素溶液中放置12h，使姜黃素充分吸附在BNC膜上，最終制備了BNC-姜黃素膜。此膜材料可用作檢測(cè)蝦類水產(chǎn)品腐敗變質(zhì)程度的指示膜，一般情況下，包裝膜顏色會(huì)隨著蝦腐敗過程中產(chǎn)生的總揮發(fā)性鹽基氮（Total Volatile BasicNitrogen，TVBN）含量的變化而改變，從最初的黃色變?yōu)槌壬ū硎靖瘮?，不可食用）?/div>