摘要：目的 對纖維素在抑菌食品包裝領(lǐng)域的研究進(jìn)行綜述，分析纖維素在抑菌材料中的作用和抑菌效果。方法 歸納近幾年國內(nèi)外基于纖維素、纖維素衍生物以及納米纖維素的抑菌包裝材料的制備方法和抑菌效果，對纖維素基可降解抑菌食品包裝的發(fā)展方向提出展望。結(jié)果 天然高分子纖維素具有優(yōu)異的生物兼容性、可降解性、可再生性、無毒性等特點(diǎn)，已成為開發(fā)現(xiàn)代食品包裝材料的重要資源；制備的纖維素基食品包裝材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和顯著的抑菌效果，且降低了傳統(tǒng)化石包裝材料有害物質(zhì)對食品安全的潛在影響。結(jié)論 纖維素基食品包裝材料有望取代化石包裝材料，最大程度地保障食品質(zhì)量與安全，是現(xiàn)代食品包裝產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向，具有較大前景。

　　關(guān)鍵詞：纖維素；納米纖維素；抑菌；可降解；食品包裝

　　目前，市場中的大多數(shù)食品包裝材料源于不可降解的化石燃料。塑料的生產(chǎn)量已經(jīng)超過91億t，中國每年平均產(chǎn)生300余萬t的廢棄塑料。目前，一般采用焚燒或填埋方法處理這些廢棄包裝材料，造成了嚴(yán)重的水質(zhì)、土壤污染，燃燒產(chǎn)生的二噁英是強(qiáng)致癌物質(zhì)?；剂鲜遣豢稍偕Y源，終將面臨資源枯竭的窘境。此外，傳統(tǒng)塑料包裝中的著色劑、增塑劑等化學(xué)物質(zhì)會遷入食品中，存在安全隱患，因此，使用天然可降解生物聚合物替代不可降解化學(xué)材料成為食品包裝領(lǐng)域的前沿研究方向。

　　纖維素（Cellulose）是一種廣泛存在于植物和藻類中的大分子多糖，也是自然界中最豐富的物質(zhì)之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，纖維素的平均年產(chǎn)量為1500億t，且具有生物可降解、無毒、可回收、低成本等優(yōu)勢，引起了廣大研究者的高度關(guān)注。有研究表明，天然纖維素及其衍生物均具有良好的成膜特性，且含有活躍的羥基基團(tuán)和特殊的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠與抑菌劑高效結(jié)合，形成具有抑菌活性的復(fù)合膜材料。在此基礎(chǔ)上，采用物理、化學(xué)、生物或其他相互結(jié)合的方法對天然纖維素進(jìn)行處理，制備獲得了納米纖維素（Nanocellulose，NC）。納米纖維素具有較大的比表面積，使得較多的活性羥基基團(tuán)暴露出來，因此能夠與大量抑菌劑分子結(jié)合，進(jìn)而提高包裝膜的抗菌能力。同時，納米纖維素的粒徑較小，可以更好地填充在具有抑菌活性的大分子聚合物中，進(jìn)而增強(qiáng)包裝膜的力學(xué)性能。綜上所述，使用天然纖維素制備的抑菌包裝材料不僅抑制了病原菌和腐敗微生物的生長，保障了流通和貯藏環(huán)節(jié)的食品安全，而且能夠在自然環(huán)境中自行降解，減輕了環(huán)境凈化負(fù)擔(dān)，因此，纖維素基可降解抑菌包裝材料是現(xiàn)代食品工業(yè)發(fā)展的方向。

　　Rhim等指出，開發(fā)生物基聚合物包裝材料可以降低對化石燃料的依賴，其原料為可持續(xù)材料。雖然纖維素衍生物、淀粉和聚乳酸等生物聚合物較適用于包裝領(lǐng)域，但其力學(xué)性能和阻隔性能較差，限制了其大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。Yang等對纖維素基離子化合物的研究進(jìn)行了概述，介紹了陰離子纖維素衍生物（纖維素硫酸鹽、羧甲基纖維素等）和陽離子纖維素衍生物（氨基纖維素）的種類和合成方法，以及其在生物材料領(lǐng)域的應(yīng)用情況；指出還需要進(jìn)一步開展體內(nèi)及體外研究來評價(jià)纖維素基離子化合物的細(xì)胞毒性。劉芯鑰等綜述了常用的抑菌劑以及可降解高分子材料（淀粉、殼聚糖、纖維素等）在食品包裝領(lǐng)域中的應(yīng)用，指出將可降解抑菌膜應(yīng)用于采摘前果蔬的田間防護(hù)時，可在源頭保障食品的安全。Montazer等認(rèn)為，納米顆粒涂層、納米纖維和納米復(fù)合材料是抑菌食品包裝的未來發(fā)展方向?？禃扎t等基于NC報(bào)道了近年來納米纖維素基抑菌復(fù)合材料的研究進(jìn)展及其在食品中的應(yīng)用。這些綜述僅僅聚焦于纖維素復(fù)合化合物，未報(bào)道纖維素及其在復(fù)合體系中的作用，也未系統(tǒng)介紹纖維素復(fù)合殺菌劑、纖維素衍生物包埋體系、納米纖維素晶體等作為可降解抑菌包裝材料在食品領(lǐng)域的研究和應(yīng)用。綜上所述，文中基于不同種類、來源的纖維素在各類抑菌材料中的作用與功效，重點(diǎn)關(guān)注包裝材料的可降解性、抑菌性、阻隔能力和力學(xué)性能，探討纖維素基抑菌包裝在食品領(lǐng)域的發(fā)展前景，為纖維素基抑菌包裝的制備提供理論和技術(shù)支持，并對未來纖維素基抑菌包裝的研究方向提出建議。

　　纖維素（(C6H10O5)n）是一種廣泛存在于自然界的天然高分子多糖，高純度的纖維素為半結(jié)晶聚合物，植物細(xì)胞壁中纖維素的質(zhì)量為其總質(zhì)量的35%。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，纖維素是由D-葡萄糖單元以β-(1,4)-糖苷鍵鏈接而成的線性大分子多糖，每個葡萄糖單元有3個羥基；在結(jié)晶區(qū)，2個葡萄糖單元相互倒置，羥基和氫原子分布在葡萄糖環(huán)平面的兩側(cè)，這一特殊結(jié)構(gòu)有利于纖維素形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，從而增強(qiáng)纖維素分子的穩(wěn)定性。纖維素分子之間存在大量氫鍵，很難與水分子等溶劑結(jié)合形成氫鍵，因此，常溫下纖維素既不溶于水也不溶于一般的有機(jī)溶劑。此外，纖維素的低溶解度是阻礙纖維素應(yīng)用的最大障礙，為了提高纖維素的溶解度，通過大量科學(xué)研究，探索了一系列溶劑對纖維素溶解性的影響，如早期采用粘膠法和銅氨法溶解纖維素。近年來，學(xué)者們開發(fā)了溶解纖維素的新型溶劑體系，包括 N-甲基嗎啉-N-氧化物、離子液體NaOH/尿素、二甲基乙酰胺/氯化鋰等溶液體系。還有學(xué)者使用強(qiáng)氧化劑將纖維素氧化，破壞其結(jié)晶區(qū)域，在高溫下攪拌制備了透明的纖維素溶液，如采用高碘酸鈉為氧化劑，可以選擇性地將 C2和C3位的羥基氧化為醛基，形成2,3-二醛纖維素（2,3-DAC），高碘酸鹽氧化纖維素的具體化學(xué)流程見圖1。

圖1  高碘酸鹽氧化纖維素單元

　　使用酸、堿或者其他物理方法解離纖維素的無定形區(qū)，對纖維素進(jìn)行改性，獲得纖維素的衍生物，可以提高纖維素的利用率。改性纖維素主要以葡萄糖單元中的3個羥基為作用靶點(diǎn)，通過酯化、醚化、接枝共聚等化學(xué)反應(yīng)制備了一系列衍生物。纖維素衍生物按照反應(yīng)類型和反應(yīng)物結(jié)構(gòu)可以分為纖維素醚、纖維素酯以及接枝纖維素。天然纖維素的剛性較強(qiáng)、成膜性好，是一種能夠被生物降解的可再生、綠色天然多糖，常被用于農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)療、化妝品等包裝行業(yè)。對纖維素進(jìn)行改性，不僅使得溶解度和綜合性能得到提高，而且拓展了應(yīng)用領(lǐng)域，賦予了其新功能。

　　1.2  納米纖維素的特性和分類

　　納米纖維素（NC）是纖維素經(jīng)衍生化處理制得的一種粒徑小于100nm的納米級纖維素。與普通纖維素相比，NC的比表面積較大、密度較低、親水性較好、結(jié)晶度較高、強(qiáng)度較大，且具有更多暴露的反應(yīng)活性位點(diǎn)。NC可以分為 3類，即纖維素納米晶體（Cellulose Nanocrystal，CNC）、纖維素納米纖絲（Cellulose Nanofibrils，CNF）和細(xì)菌納米纖維素（Bacterial Nanocellulose，BNC），CNC的直徑為5nm，長度約為100～250nm；CNF的直徑為5～60nm，長度一般是微米級；BNC是一類由醋酸菌屬、根瘤菌屬、八疊球菌屬、土壤桿菌屬等微生物合成的納米纖維素，其直徑一般為20～100nm。此外，康曉鷗等已經(jīng)對CNC，CNF和BNC的制備方法進(jìn)行了詳細(xì)報(bào)道。

　　納米纖維素的制備一般采用酸水解法、氧化法和機(jī)械解離法。硫酸是酸水解法制備NC最常用的酸，Zhao等利用硫酸分別從稻草和楊木中水解得到了CNC和CNF，研究表明，硫酸水解得到的CNF熱穩(wěn)定性略強(qiáng)于CNC，主要是CNC表面存在帶負(fù)電荷的硫酸鹽基團(tuán)，導(dǎo)致纖維素發(fā)生脫水，使得熱降解反應(yīng)轉(zhuǎn)移到低溫區(qū)域，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降。有研究表明，使用硫酸水解細(xì)菌纖維素獲得的CNC可以改善丙交酯（PLA）的力學(xué)性能和阻隔性能。除了酸水解法外，氧化法也可以制備 NC，并且可以引入陰離子基團(tuán)提高親水性，如過硫酸銨氧化后獲得的 CNC表面帶有羧酸基團(tuán)，可應(yīng)用于蛋白質(zhì)/酶的固定。

　　近年來，納米包裝材料和納米殺菌技術(shù)得到迅速發(fā)展，引起了大批科研工作者的高度關(guān)注（見表1）。由于將強(qiáng)韌、可降解、高反應(yīng)活性等理化性質(zhì)和廣泛的生物兼容性集于一體，因此，納米纖維（NC）在制備抑菌包裝材料方面具有較大的發(fā)展前景。

　　2  纖維素抑菌包裝材料

　　纖維素作為天然可再生資源，在新型包裝材料領(lǐng)域備受矚目。研究表明，以纖維素為基體，復(fù)合抑菌劑制備的包裝材料能夠較好地殺滅食源性致病菌，具有替代傳統(tǒng)食品包裝材料的潛力。同時，纖維素易于改性制備大量不同性能的衍生物，更進(jìn)一步拓展了纖維素的應(yīng)用（見圖2）。

圖2  纖維素、纖維素衍生物、納米纖維素的結(jié)構(gòu)形態(tài)及其在抑菌包裝領(lǐng)域的應(yīng)用

　　2.1  纖維素基抑菌包裝材料

　　使用纖維素制備紡織品、紙張、薄膜等已有近千年的歷史，雖然天然纖維素可再生、可生物降解，且成膜性好，但不具備有效的抑菌能力。科研工作者將天然纖維素與具有抑菌效果的天然物質(zhì)、合成物復(fù)合，獲得了具備綠色安全、高效抗菌特性的薄膜材料。姜黃素（Curcumin）是一種源于姜科等植物根莖中的天然化合物，在臨床上，服用12g姜黃素對人體無毒害作用，其具有抗氧化、抗腫瘤功效，被應(yīng)用于腫瘤/癌癥的治療。此外，姜黃素還具有抑菌作用，在特定波長光照下能夠?qū)卧隼钏固鼐透比苎曰【M(jìn)行光動力滅活（Photodynamic Inactivation，PDI），因此，姜黃素和纖維素復(fù)合制備的生物膜可以獲得良好的殺菌效果。由于姜黃素是脂溶性物質(zhì)，可以大量溶于脂溶性有機(jī)溶劑；較低溶解度的纖維素很難溶于一般有機(jī)溶劑，因此，選擇合適的溶劑促使姜黃素和纖維素有機(jī)結(jié)合是制備抑菌薄膜的關(guān)鍵。針對此問題，學(xué)者們研究開發(fā)了離子液體 1-烯丙基-3-甲基利咪氯化物（1-Allyl-3-methy Limidazolium Chloride，AmimCl）和1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸酯（1-Ethyl 3-methyl Imidazolium Diethyl Phosphate，Emim DEP），實(shí)現(xiàn)了姜黃素和纖維素的高效溶解，很大程度地解決了纖維素的溶解性問題?；诖朔椒ㄖ苽涞膹?fù)合膜高度透明，具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。抑菌實(shí)驗(yàn)表明，纖維素-姜黃素復(fù)合膜對大腸桿菌具有明顯的殺滅作用。雖然姜黃素的半衰期短、易失活，但在貯藏50d后，此復(fù)合膜仍然具有抑菌功效，這說明將姜黃素添加到纖維素中，大大延長了姜黃素的失活時間，在一定程度上解決了姜黃素遇光易分解失活的問題。

　　與纖維素一樣，殼聚糖（Chitosan）廣泛存在于自然界中，且對細(xì)菌、真菌和酵母都有抑制作用。此外，通過席夫堿反應(yīng)，纖維素?cái)y帶的醛基可以與殼聚糖骨架中的氨基相連接，制備的纖維素/殼聚糖膜材料不僅具備殼聚糖的抑菌性，而且表現(xiàn)出了較優(yōu)異的力學(xué)性能和阻隔性能。以纖維素為基體，添加殼聚糖制備抑菌包裝膜材料時，其性能受殼聚糖含量的影響較大。一般情況下，當(dāng)殼聚糖含量過低時，包裝膜材料的抑菌效果較差；當(dāng)殼聚糖含量過高時，會導(dǎo)致混合溶液分層，很難制備出包裝膜材料，嚴(yán)重影響了纖維素/殼聚糖膜材料的質(zhì)量。

　　通過表面包覆法將殼聚糖接枝到纖維素上，可以較好地改善纖維素/殼聚糖膜材料中的上述問題。Wu等采用凍融法溶解纖維素，然后經(jīng)硫酸凝固浴和氧化處理獲得了氧化纖維素，并將其與殼聚糖混合制得了含有不同殼聚糖含量的纖維素/殼聚糖復(fù)合膜。掃描電鏡結(jié)果顯示，接枝2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）殼聚糖制備的纖維素/殼聚糖復(fù)合膜表面平滑，這是纖維素和殼聚糖充分結(jié)合，使膜表面的孔隙變小，增強(qiáng)了該復(fù)合膜對氧氣和水蒸氣的阻隔能力所致；此膜還具有良好的力學(xué)性能。抑菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，純纖維素膜不具備抑菌活性，纖維素/殼聚糖復(fù)合膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺滅率達(dá)到99%；將該抑菌膜應(yīng)用于香腸的保鮮包裝時，發(fā)現(xiàn)香腸的pH值和菌落總數(shù)變化緩慢，保質(zhì)期至少延長了6d。

　　鮑文毅等采用包覆法和AmimCl離子液體制備了再生纖維素（Regenerated Cellulose，RC）/殼聚糖復(fù)合抑菌膜，分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜中的RC和殼聚糖之間形成了大量氫鍵，進(jìn)而提高了抑菌膜的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度；復(fù)合膜對金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出了有效的抑制作用，且抑菌功效隨著殼聚糖含量的增加而增強(qiáng)，這說明RC/殼聚糖菌膜在食品包裝行業(yè)具有潛在的應(yīng)用能力。

　　氣相誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化（Vapor Induced Phase Inversion，VIPI）是一種將微晶纖維素（Microcrystalline Cellulose，MCC）均勻地分散在殼聚糖中的新方法，可以避免使用有毒的傳統(tǒng)化學(xué)交聯(lián)劑制備復(fù)合膜材料，并賦予了殼聚糖可控的理化性質(zhì)。VIPI作用機(jī)制：在氮?dú)猸h(huán)境中，pH變化誘導(dǎo)殼聚糖沉淀，隨后將溶液烘干成為多孔隙膜，此時纖維素微晶顆粒可以均勻分布在這些孔隙中，不僅增強(qiáng)了膜的力學(xué)性能和阻隔性能，還可控制抑菌劑的釋放。Bajpai等利用VIPI制備了負(fù)載纖維素微晶的殼聚糖復(fù)合膜材料，并將其用于姜黃素的包埋。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，負(fù)載纖維素微晶的殼聚糖復(fù)合膜可以緩釋姜黃素，這表明纖維素微晶具有擴(kuò)散屏障的作用，可以延緩抑菌成分的釋放，從而延長復(fù)合膜抑菌功效的作用時間。

　　銀納米顆粒（Silver Nanoparticles，AgNPs）以天然抑菌性聞名，其抑菌效果與納米顆粒的大小、形狀、聚集度、溶解度等有關(guān)。一般情況下，銀納米顆粒越小，其比表面積越大，就越容易穿透細(xì)菌細(xì)胞滅殺微生物。為了防止AgNPs在纖維素中聚集，馮智瑩等向成膜溶液中添加了聚乙烯吡咯烷酮（PVP），將其作為保護(hù)劑和分散劑，可以與RC分子形成氫鍵，有效避免了納米顆粒的聚集，增強(qiáng)了復(fù)合膜的抑菌效果。當(dāng)AgNPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時，復(fù)合膜對大腸桿菌的殺滅率達(dá)到了99.9%。Handayani等將纖維素紙浸入AgNO3溶液，原位合成了直徑小于10nm的AgNPs，烘干后得到嵌有AgNPs的纖維素抑菌膜，該膜對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌均表現(xiàn)出較好的抑制作用。此外，該方法可用于制備納米顆粒大小和分布可控的抑菌纖維素膜。

　　原位生長法可以將多種抑菌物質(zhì)復(fù)合到纖維素基質(zhì)中，形成多元復(fù)合材料，如MCC/MOF-5二元復(fù)合物、MCC/HKUST-1二元復(fù)合物和MCC/MOF-5/HKUST-1三元復(fù)合物。三元復(fù)合物因存在金屬離子的協(xié)同作用，因此，其殺菌效果較二元復(fù)合物更優(yōu)。

　　利用γ射線輻照輔助溶液澆鑄法可以將N-乙烯基己內(nèi)酰胺（N-vinylcaprolactam，NVCL）接枝到纖維素@聚酰胺-6（Polyamide-6，N6）復(fù)合膜上。接枝的NVCL賦予了纖維素復(fù)合膜藥物控制釋放能力，主要利用NVCL的溫度敏感性實(shí)現(xiàn)對抑菌藥物的控制。在溫度低于33℃時，NVCL為親水性溶液；當(dāng)溫度高于33℃時，NVCL為疏水性聚合物。使用CE@N6-g-NVCL膜負(fù)載萬古霉素（Vancomycin）和苯扎氯銨（Benzalkonium Chloride），可以調(diào)節(jié)藥物的釋放時間，萬古霉素的釋放在30min內(nèi)完成，對苯扎氯銨有延緩釋放的效果（140min），萬古霉素和苯扎氯銨均能抑制金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌病原微生物的生長。該膜是一種親水、可降解、具有細(xì)胞親和力的生物膜，纖維素基質(zhì)顯著增強(qiáng)了膜的拉伸強(qiáng)度和彎曲性能。

　　由天然纖維素和抑菌化合物制備成的復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻隔性能均較好。抑菌實(shí)驗(yàn)表明，天然纖維素不具備抑菌功效，當(dāng)使其與不同的抑菌物質(zhì)復(fù)合后，實(shí)現(xiàn)了對各類食源性致病菌的顯著抑制。此外，通過不同制備方法制得復(fù)合材料的力學(xué)性能和功能特性也存在一定差異。

　　《未完待續(xù)》