摘要：在食品加工過程中機(jī)械設(shè)備所用的潤滑油存在諸多安全隱患，研究選取潤滑油中的污染指標(biāo)鎘及其在使用中的含量變化反映其對(duì)食品的污染程度。采用石墨爐原子吸收光譜法測定鎘；通過正交試驗(yàn)對(duì)潤滑油微波消解條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，微波消解儀壓力2.2MPa，消解時(shí)間9min，混合酸量6mL HNO3(70%)、1mL H2O2(30%), 該條件下加標(biāo)回收率為86.1%～103.1%, 符合要求；工業(yè)級(jí)潤滑油中鎘含量0.557～0.793mg/kg，食品級(jí)潤滑油中鎘含量均未超出定量限，危害分析結(jié)果相對(duì)安全。

　　關(guān)鍵詞：食品機(jī)械；潤滑油；污染；微波消解；鎘元素

　　潤滑油是用在各類型機(jī)械上以減少摩擦，保護(hù)機(jī)及加工件的潤滑劑，主要起潤滑、冷卻、防銹、清潔、密封和緩沖等作用。潤滑油在食品機(jī)械中廣泛運(yùn)用，由于揮發(fā)、滲透、泄漏等原因，潤滑油極可能污染到食品。潤滑油中含有很多對(duì)人體有害的物質(zhì)，如苯并芘、微生物、亞硝胺、重金屬和揮發(fā)性化合物等。Artūras Kup?inskas等曾闡述潤滑油中的有害物質(zhì)對(duì)人體存在嚴(yán)重危害。食品級(jí)潤滑油雖然安全性相對(duì)很高，可是存在價(jià)格昂貴、潤滑性差等缺點(diǎn)。近年來，我國也出現(xiàn)過一些嚴(yán)重的潤滑油污染食品的報(bào)道。梁鴻文等曾經(jīng)研究過潤滑油中的金屬元素的測定，方法多集中在原子吸收分光光度法，也未針對(duì)性地對(duì)企業(yè)常用的食品機(jī)械潤滑油進(jìn)行單獨(dú)研究和污染度對(duì)比。

　　擬以潤滑油中重金屬鎘為指標(biāo)，判定食品機(jī)械用潤滑油對(duì)食品的污染程度。主要優(yōu)化了微波消解-石墨爐原子吸收法測定潤滑油中的鎘的方法。并對(duì)比食品企業(yè)常用的5種潤滑油中的鎘含量及模擬機(jī)械使用后鎘的變化，分析了食品機(jī)械常用潤滑油對(duì)食品的污染程度，為食品加工企業(yè)合理選用和更換添加潤滑油提供參考和依據(jù)。

　　1.1.1  試驗(yàn)樣品

　　1～3號(hào)樣品為工業(yè)級(jí)潤滑油，4～5號(hào)樣品為食品級(jí)潤滑油。1號(hào)樣品，長城尚博通用鋰基潤滑脂3#；2號(hào)樣品，中遠(yuǎn)18#雙曲線齒輪油；3號(hào)樣品，Shell Omala S2 G Oil；4號(hào)樣品，Shell Ondina Oil 15；5號(hào)樣品，KLUBER Oil4 UH1-15。

　　1.1.2  試劑

　　鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/mL）：國家鋼鐵材料測試中心；硝酸（70%）、過氧化氫（30%）；磷酸二氫銨（20g/L）、乙醚。試劑均為分析純。高純水：石英亞沸高純水蒸餾器二次蒸餾制得；玻璃儀器均以硝酸（1+5）浸泡過夜，用水反復(fù)沖洗，最后用高純水沖洗備用。

　　TAS-990原子吸收分光光度計(jì)（配有GF-990石墨爐電源、石墨管、鎘元素空心陰極燈和定量移液槍）；XT-9900A型智能微波消解儀（配有六支聚四氯乙烯管）、XT-9816-Ⅱ樣品前處理加熱儀、XT-9900冷卻器；SYZ-135石英亞沸高純水蒸餾器；電子天平（Max=220g，d=0.1mg）；SZF-06A脂肪測定儀；SW-TFG12型通風(fēng)柜。

　　1.3.1  微波消解條件

　　為研究最佳微波消解條件，根據(jù)Letícia M. Costa等微波消解的研究，以最難消解的1號(hào)樣品作為試驗(yàn)對(duì)象，取樣量為0.3g，以消解后消解液的感官和其中鎘含量為依據(jù)，進(jìn)行單因素試驗(yàn)與正交試驗(yàn)，確定最佳消解條件。

　　1)濃硝酸使用量的選擇。選取濃硝酸添加量（4，5，6，7和8 mL）+1 mL H2O2做單因素試驗(yàn)。準(zhǔn)確稱取0.3g樣品于消解罐中（每水平做3個(gè)平行），加入濃硝酸，在樣品前處理加熱儀上120℃加熱至樣品無深黃色氣體冒出并無氣泡產(chǎn)生，冷卻后補(bǔ)加1mL H2O2，放入消解外罐中，在微波消解儀中以80%的功率，消解條件0.5 MPa，70s；0.8 MPa，70s；1.6 MPa，400s進(jìn)行消解（需要分段消解）。消解完冷卻5min，取出內(nèi)罐放于加熱儀上140℃蒸發(fā)酸，用體積分?jǐn)?shù)1%硝酸轉(zhuǎn)移定容至25mL，搖勻，用1.3.2的石墨爐原子吸收工作條件進(jìn)行測定，以樣品中鎘含量作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。由于硝酸中會(huì)含有少量的鎘，故每個(gè)樣品都做1次空白。

　　2)微波消解儀應(yīng)用壓力的選擇。選取壓力為0.8，1.2，1.6，2.0和2.4 MPa進(jìn)行單因素試驗(yàn)。操作過程如2.2.1，消解壓力條件為0.5 MPa，70s；0.8MPa，70s；0.8，1.2，1.6，2.0和2.4MPa，400s進(jìn)行消解。

　　3)微波消解時(shí)間的選擇。選取微波消解時(shí)間為5，7，9，11和13min進(jìn)行單因素試驗(yàn)。具體操作如2.2.1。

　　1.3.2  石墨爐原子吸收條件

　　燈電流2.0mA；狹縫0.3nm；波長228.8nm；負(fù)高壓416V。分別吸取10μL樣液、5μL磷酸二氫銨溶液注入石墨管中并加熱。石墨爐最佳工作條件見表1。

　　1.3.3  標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

　　在1.3.2條件下，測得系列鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（0，5.0，10.0，15.0和20.0ng·mL-1）的吸光度，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線。

　　1.3.4  樣品的使用與測定

　　1)油樣的涂抹與取用。試驗(yàn)?zāi)M食品機(jī)械為電動(dòng)扎面條機(jī)，先將雜質(zhì)清洗干凈，用潤滑油擠壓工具將一定量的潤滑油均勻涂抹在齒輪組上，之后對(duì)齒輪組進(jìn)行覆蓋擋塵措施。在面條機(jī)運(yùn)行一段時(shí)間后（根據(jù)試驗(yàn)需要），取下齒輪組，將其浸泡在乙醚溶劑0.5h，使齒輪組上的潤滑油完全溶解，抽提回收溶劑，得到潤滑油油樣。

　　2)樣品中鎘含量的測定。運(yùn)用最佳潤滑油微波消解條件對(duì)樣品進(jìn)行消化處理，在1.3.2所述的石墨爐原子吸收工作條件下對(duì)樣液鎘濃度進(jìn)行測定，研究潤滑油使用中鎘含量及變化情況。樣品中鎘含量按式

　　（1）進(jìn)行計(jì)算。

　　X=（c1—c0）×V1（m×1000）            （1）

　　式中：X—試樣中鎘含量，mg·kg-1或mg·L-1；c1—試樣消化液中鎘含量，ng·mL-1；c0—空白液中鎘含量，ng·mL-1；V—試樣消化液定容總體積，mL；m—試樣質(zhì)量或體積，g或mL；1000—換算系數(shù)。

　　1.3.5  對(duì)食品污染狀況分析

　　根據(jù)我國食品中鎘限量標(biāo)準(zhǔn)，選取5種潤滑油樣品中鎘含量最高的，分析1g食品中混入潤滑油的限量標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)最靠近齒輪那根面條沾染潤滑油最多，對(duì)其進(jìn)行危害分析。樣品中污染潤滑油后鎘的含量計(jì)算方法見式（2）。

　　m4=m2—(m1—m3)          （2）

　　式中：m1—過切刀前后面片總質(zhì)量，g；m2—面片過切刀后最邊緣那根面條質(zhì)量，g；m3—除去最邊緣面條剩余面條總質(zhì)量，g；m4—沾染潤滑油質(zhì)量，g。

　　在1.3.2的石墨爐原子吸收工作條件下，測得系列鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線：A=0.0283x+0.007，R2=0.9990。由此可得出，在0～100ng·mL-1的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，樣液吸光度與鎘質(zhì)量濃度之間有良好的線性關(guān)系。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.35%～5.82%，滿足檢測的需要。

　　2.2.1  濃硝酸使用量的選擇

　　用1.3.2的石墨爐原子吸收工作條件對(duì)消解液進(jìn)行測定，以樣品中鎘含量及感官指標(biāo)為依據(jù)。結(jié)果如表2所示。

　　由表2可知，當(dāng)濃硝酸量大于6mL時(shí)，樣品中鎘含量已變化不大，考慮到經(jīng)濟(jì)方面與預(yù)處理時(shí)間等因素，選取濃硝酸使用量為6mL為佳。

　　2.2.2　微波消解儀應(yīng)用壓力的選擇

　　在不同壓力下消解后的感官狀態(tài)及樣品中鎘的含量如表3，由表3可知，當(dāng)微波消解儀應(yīng)用壓力為2.0 MPa時(shí)，樣品中鎘含量已變化不大，考慮到經(jīng)濟(jì)與儀器安全因素，選取微波消解儀應(yīng)用壓力為2.0 MPa為佳。

　　2.2.3  微波消解時(shí)間的選擇

　　微波消解不同時(shí)間后，消解液的感官及樣品中鉻含量如表4所示，由表4可知，當(dāng)微波消解時(shí)間為9 min時(shí)，吸光度最大，消解液澄清，隨著時(shí)間的延長，吸光度反而小，原因可能是由于鎘和新產(chǎn)生的物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)導(dǎo)致，所以消解9min時(shí)試驗(yàn)效果最佳。

　　2.2.4  微波消解條件的正交試驗(yàn)優(yōu)化

　　在上述單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以樣品中鎘的含量作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，采用L9(33)正交試驗(yàn)，對(duì)潤滑油微波消解的條件進(jìn)行優(yōu)化。因素水平如表5所示。

　　通過正交試驗(yàn)，結(jié)果見表6。由表6可知，濃硝酸添加量是檢測潤滑油中鎘含量試驗(yàn)中影響潤滑油消化質(zhì)量的最重要因素，潤滑油中鎘定量檢測的3個(gè)因素對(duì)指標(biāo)影響的主次順序?yàn)椋篈＞C＞B。最優(yōu)的參數(shù)組合為A2B3C3，即濃硝酸添加量6mL，微波消解儀應(yīng)用壓力2.2MPa，微波消解時(shí)間10min。

表5  因素水平表

表6  正交試驗(yàn)結(jié)果

　　通過最佳潤滑油微波消解條件對(duì)空白進(jìn)行消化處理，在1.3.2所述的石墨爐原子吸收工作條件下對(duì)樣空白樣液進(jìn)行測定11次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表7。

　　根據(jù)表7算出能產(chǎn)生3倍于標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)鎘的濃度為0.3074 ng·mL-1，此數(shù)值即為檢出限。取10倍于標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)鎘的濃度為定量限，即1.025 ng·mL-1。

　　2.4.1  不同樣品感官對(duì)比

　　對(duì)2大類潤滑油的顏色和氣味進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)其存在明顯的區(qū)別，見表8。

表8  顏色和氣味對(duì)比

　　2.4.2  不同樣品中鎘含量對(duì)比

　　運(yùn)用2.2最佳潤滑油微波消解條件，1.3.2所述的石墨爐原子吸收工作條件下對(duì)樣液鎘濃度測定，結(jié)果見表9（表中每個(gè)樣品吸光度測定值都為測定3次的平均值）。

　　由表9可知，食品級(jí)潤滑油中的鎘含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于工業(yè)級(jí)潤滑油，其中食品級(jí)潤滑油樣液中鎘濃度都低于定量限，不予計(jì)算。工業(yè)級(jí)潤滑油中鎘含量為0.557～0.793mg/kg。

表9  鎘含量對(duì)比

　　選取1號(hào)樣品進(jìn)行試驗(yàn)，面條機(jī)每運(yùn)轉(zhuǎn)6 h取1次樣（取樣方法按照1.3.4），取樣后按照1.3中方法進(jìn)行測定，結(jié)果見圖2。

　　由圖2可看出，潤滑油中鎘含量隨時(shí)間的變化量很小。因?yàn)槊鏃l機(jī)齒輪中不含有鎘，即認(rèn)為污染食品的潤滑油中鎘均來源于原油。

　　2.6.1  精密度

　　對(duì)1號(hào)樣品樣液進(jìn)行6次平行測定，結(jié)果為6.590，6.737，6.436，6.584，6.579和6.580ng·mL-1，RSD為1.45%，該儀器有良好的精密度。

　　2.6.2  加標(biāo)回收率

　　取1號(hào)潤滑油樣品加入3個(gè)水平的標(biāo)樣，按照上述方法進(jìn)行微波消解并用石墨爐原子吸收法測定。結(jié)果見表10。

　　由表10可知，加標(biāo)回收率為86.1%～103.1%，在國標(biāo)規(guī)定的80%～110%之間，故該方法具有良好的準(zhǔn)確性。

圖2  油樣中鎘含量隨使用時(shí)間的變化

表10  樣品加標(biāo)回收率結(jié)果

　　我國不同食品中鎘的限量在0.005～2.0 mg·kg-1。取幾種潤滑油樣品中的鎘含量最高的0.793 mg·kg-1進(jìn)行分析，僅考慮來源于潤滑油中的鎘。經(jīng)計(jì)算得出，1g食品混入工業(yè)潤滑油0.006g即超出國家食品中鎘最低限量標(biāo)準(zhǔn)。

　　根據(jù)我國食品中鎘限量標(biāo)準(zhǔn)：面條中0.1≤mg·kg-1。僅考慮潤滑油對(duì)食品的污染，取幾種潤滑油樣品中的鎘含量最高的0.793 mg·kg-1進(jìn)行分析。表11為危害分析。

　　由表11可看出，壓面條過程中受污染最嚴(yán)重的部分沾染潤滑油質(zhì)量不會(huì)超過潤滑油限量臨界值，食品受潤滑油中鎘污染不會(huì)超過食品中鎘限量，但與限量臨界值相差較小，已有較大風(fēng)險(xiǎn)。

表11  危害分析

　　試驗(yàn)結(jié)果顯示，微波消解儀應(yīng)用壓力2.2 MPa，時(shí)間9 min，混合酸量6mL HNO3（70%）+1mL H2O2（30%）。方法加標(biāo)回收率為86.1%～103.1%，符合測定要求。通過對(duì)比工業(yè)級(jí)和食品級(jí)潤滑油中的鎘含量，工業(yè)級(jí)潤滑油中鎘含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于食品級(jí)，且工業(yè)級(jí)大都具有顏色和惡劣氣味，通過模擬食品生產(chǎn)過程中與潤滑油的接觸，發(fā)現(xiàn)如果僅考慮來源于潤滑油中的鎘，食品中鎘含量一般不會(huì)超過國家限量標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)只是選取了5種潤滑油對(duì)食品的污染狀況分析，并且模擬分析的產(chǎn)品是常規(guī)面制品，而未對(duì)嬰幼兒高標(biāo)準(zhǔn)食品進(jìn)行污染度分析，所以仍有很大風(fēng)險(xiǎn)，希望有關(guān)專業(yè)人員能夠?qū)κ称芳庸み^程潤滑油污染食品的關(guān)鍵點(diǎn)進(jìn)行分析和控制。